On the 3D contour plots obtained in their experiment, CAS researchers identify "dramatic" changes in the outcoming direction of product of the F+HD reaction against very small changes at collision energies around 0.5 kcal/mol. Illustrated are snapshots of the product translational energy at certain scattering angles with a range of collision energies: 0.43 kcal/mol (a); 0.48 kcal/mol (b); 0.52 kcal/mol (c); and 0.71 kcal/mol (d). (Image: By courtesy of YANG Xueming.)

    Direct observation of the transition state in a chemical reaction is regarded as a "Holy Grail" in the chemistry community. This Holy Grail has recently been obtained by a group of physical chemists at the Dalian Institute of Chemical Physics under CAS. The group, led by Profs. YANG Xueming and ZHANG Donghui, reports in the 2 Sept. issue of PNAS its success in observing the prominent forward scattering for the HF product in an important reaction, the reaction between fluorine atom (F) and hydrogen deuteride (HD), with unprecedented accuracy. This scattering, according to the team, is caused by the ground resonance state of the product.

    The team further identifies the defects in previous theoretical models and constructs an improved potential energy surface (PES) for reactions F+H2→HF+H and F+HD→HF+D. The new version of PES, as demonstrated in the experiment, can accurately predict the resonance peak positions for both reactions. This is the latest accomplishment made by the same team on top of its series achievements in the field of reaction dynamics research, including its successful capture of Feshbach resonances in the F+H2→HF+H reaction two years ago.

    Resonance is a metastable state formed in a "well" on the curve of potential energy. When beams of reactants collide at exactly the right energy, the resonance can be triggered to substantially change the behavior of the reaction system. For example, some reaction would not be able to proceed at very low collision energy unless with help from a resonance state. On the other hand, its high sensitivity to the PES also offers very good opportunity to understand the dynamics of the reaction. It gives us a glance to the most spectacular and non-intuitive episode of a reaction, where the reactivity of the system is greatly enhanced. This makes it a fascinating object of research for chemists to predict the resonance potential, namely the potential energy at which the resonance occurs. It has so far attracted keen interest from top labs all over the world, knowing that understanding of this magical phenomenon might lead to successful laser control of reactions and even the development of bond selective chemistry, a long-sought vision.

    Beautiful as this vision is, it proves to be a big challenge to predict the accurate resonance potential of an actual reaction. An important approach to capture a resonance is to search for clues about the development of the reaction from its PES. Therefore different models have been proposed to obtain the PES of certain chemical reactions, approximating the exact electronic energy of every possible atomic arrangement of the reactant and the product molecules. The visualized contour of the total energy of a certain atomic arrangement resulting from a PES model looks like a landscape, where the "mountains and valleys" correspond to the ups and downs of electronic energy values against certain atomic orientations of the molecules. Scientists have been struggling to accurately depict every point of this "relief map," in hope of getting details of the transition states occurring in the process of the reaction.

    Up till now, the only method available to obtain the PES is through high-level ab initio quantum chemistry calculations, in which no empirical data is allowed to use except for an exclusive group of basic constants. Only when the obtained PES is accurate enough can it be possible to predict a resonance potential at a quantitative level. Unfortunately, this kind of accuracy for PES is still a forbidden task for theoretical studies, though previous research has contributed some valuable approximation models. Thankfully, recent developments in experimental research have provided some means to test the accuracy of the theoretical model, making it possible to correct these models and achieve better accuracy. A measure of this kind is the high-accuracy crossed-beam reactive scattering studies, where physical chemists let two beams of reactants collide at certain angle and energies, and meanwhile observe the time-of-flight (TOF) spectra of the products, in order to reconstruct the detailed dynamics of the reaction.

    Using the high-resolution and highly sensitive D-atom Rydberg tagging TOF method, the group conducts a full quantum state resolved reactive scattering study on the reaction F+HDHF+D, and successfully obtains the differential cross sections (DCSs), or the snapshots of the product translational energy at certain scattering angles with a range of collision energies. On the obtained 3D contour plots, they identify "dramatic" changes in the outcoming direction of product against very small changes at collision energies around 0.5 kcal/mol. Particularly, the changes in energy triggered by the alteration of collision energy as little as 0.04 kcal/mol between 0.48 to 0.52 kcal/mol are most striking. This strong vibration suggests that the isotope substitution in the reaction F+HD-->HF+D has a prominent effect on the reaction coordinate. Moreover, they find that there is a wide discrepancy between the theoretical prediction of the resonance potential of this reaction and the observed snapshots in the experiment. Their ensuing theoretical analysis further reveals the reason: the full-dimensional FH2 ground potential surface, a model established to predict the resonance potential of F+H2 reaction, is not as precise as believed in describing the resonance landscape of the F+HD reaction. As demonstrated in the experiment, there exist intrinsic differences between these two reactions that the old model, called XXZ-PES, cannot accommodate.

    What forms a sharp contrast with the dynamics of the F+H2 reaction is, the rotational distribution of the HF (v=2) product appears trimodal with two clear peaks at the lowest collision energies studied, while that of the F+H2 reaction shows a basically unimodal distribution. Origin of this difference entails further exploration, however, this reaction has become a touchstone reaction for studies in this field.

    Before Yang, Zhang and their colleagues' work, no PES model was available for accurate quantitative prediction of the resonance potential for both the F+H2 and F+HD reactions, simultaneously. To construct a more accurate PES, the group fixes an improved model based on higher level of accurate quantum scattering calculation, in a hope to reduce the errors in the earlier model.

    Based on the new model, they got new DCSs, for both the F+H2 and the F+HD reactions. The results are surprisingly good. For the F+H2 reaction, the overall agreement between experiment and theory prediction resulting from the new PES turns out to be as good as, or even better than that from the earlier model. More importantly, this prediction gives "nearly perfect" an agreement with the experimental result in terms of the F+HD reaction. The new model successfully predicts almost all of the finest structures in the DCSs observed in the experiment, particularly the trimodal structures of the rotational distribution.

    In the end, the group has successfully constructed an improved PES, named CCSD(T)-PES, to accurately predict the dynamical resonance in the reaction F+HDHF+D. Comparison with the observation from the crossed-beam studies demonstrates that this model achieves an unprecedented resolution, approaching spectroscopic accuracy.

    The group's experimental and theoretical study on the dynamics of the resonance phenomenon in the F+HD reaction has provided later theoretical research with valuable fundamental data, and meanwhile it has offered a powerful and sensitive probe to the reaction resonance potential in the F+HD reaction. It is believed to have marked a breakthrough in the area of chemical reaction dynamics research and might inspire future studies on controlled resonance-mediated reactions.

    This work appeared as part of the Special Feature of PNAS for chemical reaction dynamics published on 2 Sept. In his introduction article to this special edition, Prof. F. Fleming Crim, a Member of the National Academy of Sciences of the USA and an expert on the PNAS editorial board remarks: "observation and calculation of resonances are great challenges, and this study shows the power of combining theory and experiment to understand them and to obtain a new potential energy surface for the reaction." The chemical community is looking forward to discoveries at the next corner, maybe somewhat unexpectedly, to gradually unveil the mysteries in chemical reactions.